光活性物质及旋光异构体ppt

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作者:admin    来源:未知    发布时间:2019-09-23 19:39    浏览量:

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  第五章 旋光(对映)异构 本章内容 同分异构体概况及汗青回首 旋光异构的根基概念 旋光(对映)异构与分子构型的关系 含一个手性碳原子化合物的对映异构 构型的暗示方式——费歇尔投影式 含有两个手性碳原子的对映异构 构型的R、S定名法则 环状化合物的立体异构 外消旋体的拆分 无机化学反映中的立体化学及不合错误称合成举例 无机化学反映中的立体化学及不合错误称合成举例 若何写烯烃加成产品的构型? 反映物烯烃是平面构型 按照过程,把试剂分成两部门从(双键平面)一侧或背面进攻 准确写出Fischer投影式 使用 使用 使用 本章要点与功课 旋光异构与分子对称性 手性核心与手性分子——内消旋与外消旋 光学构型的标识(RS) 化学反映的立体选择性 功课:1、3、4、7、8、10、12、14 n = 1 n = 2 or more Is there a stereocenter? ACHIRAL NO STEREOISOMERS YES ENANTIOMERS mirror-image DIASTEREOMERS OPTICALLY ACTIVE meso “always” plane of symmetry no plane of symmetry non-mirror-image OPTICALLY INACTIVE 是手性核心吗? 立体异构 镜面临映 对映体 光学活性 非手性核心 非光学活性 非镜面临映 非对映异构体 无对称面 有对称面 内消旋体 非对映异构体 略 八、环状化合物的立体异构: 1、环丙烷衍生物 有对称面,没有旋光性 没有对称面,有旋光性 有旋光性 有旋光性 2、其它不含手性碳原子的化合物的对应异构 1)连苯类 2)丙二烯类 3)螺环烃 4)含其它手性原子的分子:N、P、S等 ——略 5)把型(柄型)化合物 九、外消旋体的拆分 2、生化方式(酶解):通过专注性酶促反映拆分 1 机械法 如 巴斯德(Pasteur, 1848 年),拆分酒石酸钠铵。 3、晶种结晶法 4、柱层析法 柱层析法图示 (±)-A 洗脱液 手性物质 5、化学反映法 【实例一】 CH3CH2CH=CH2 + HBr 【实例二】 Z-2-戊烯 + Br2 尝试成果 外消旋体 内消旋体 外消旋体 外消旋体 (1) 2-丁烯和Br2加成的立体化学 1) 反-2-丁烯与Br2 的加成 溴翁离子 统一种化合物 2)顺-2-丁烯与Br2 的加成 溴翁离子 小结: 顺-2-丁烯和与Br2 的加成获得一对对映体(外消旋体),而反-2-丁烯与Br2 的加成则生成内消旋体,由反映的成果也证明烯烃与Br2 的加成为反式加成 对映体 (2) 2-丁烯与KMnO4/OH-的反映 1) 顺-2-丁烯与KMnO4/OH-的反映 内消旋体 2) 反-2-丁烯与KMnO4/OH-的反映 外消旋体 成果证明:2-丁烯与KMnO4/OH-的反映为顺式产品 内消旋体 C H CH3 Cl 1,1-二氯乙烷 2)具有对称核心的分子没有旋光性 3)具有对称轴的分子不必然没有旋光性 具有二重对称轴,有对称面,没有旋光性 对称轴(Cn): n=360。/扭转度数。,叫n重轴。对称轴不克不及作为分子有无光学活性的判据。 具有二重对称轴,有旋光性 群论 一般地说,物质分子凡在布局上具有对称面或对称核心的,就不具有手性,也就没有旋光性。反之,同时不具有对称面和对称核心的,分子就有手性和旋光性。 不合错误称碳:饱和碳原子上连有互不不异的四个原子或原子团,用*暗示。 手性:若是物质的分子和它的镜像不克不及重合,和我们的摆布手相像,那么把物质的这种特征称为手性。 手性分子:具有手性的分子。 对映体:互为镜像关系,但不克不及完全重合的一对异构体,互为对映体。他们都具有旋光性。 总 结 手性碳(不合错误称碳) · 碳原子毗连四个基团,且四个基团互不不异,如许的碳原子为手性碳原子,用*标识表记标帜。 · 分子只要一个手性碳,必然具有手性。 · 其它手性原子:N、S、P等。 乳酸 标出手性碳 * * * no stereo-center 毒芹碱 * 邻乙酰基-?-乳香酸 几多个手性碳? 11个 四、含一个手性碳原子化合物的对映异构 1、对映体 含有一个手性碳原子的两种立体异构体互为影像关系,因而互称为对映体。 2、含有一个手性碳原子的化合物只要一对对映体 镜面 一对对映体(互为镜像) 3、外消旋体 等量夹杂 没有旋光性 外消旋体凡是用dl暗示。也用(±)暗示 ? 定义:左--、右+旋体各以50%夹杂物,用±暗示。如: (-)乳酸(糖发酵) 50% (+)乳酸(肌肉中) 50% (±)乳酸(牛奶) 五、构型的暗示方式——费歇尔投影式(以右旋乳酸为例) 1)把碳链纵向陈列 2)把与手性碳原子连系的横向的两个键摆向本人,竖向的两个键摆向纸后 “横外竖里” 3)定名是优先的基团放在手性碳原子的上方 按上述法则把固定下的模子投影到纸面上,两条直线的交叉点即为手性碳原子 “横外竖里” 2,3-二溴丁烷的Fischer投影式 费歇尔投影式只能在平面内扭转180°,而不克不及分开平面扭转180°,也不克不及在平面内扭转90°,不然就会变为它的异构体 连结1个基团固定,而把其它三个基团顺时针或逆时针地互换位置,构型不变。 肆意两个基团互换偶数次,构型不变。 肆意两个基团互换奇数次,构型改变。 六、含有两个手性碳原子的对映异构 1、含有两个分歧手性碳原子的对映异构 这种化合物中两个手性碳原子所连的四个基团并不完全不异 含有两个分歧手性碳原子的对映异构体有四种,别离如下,以氯代苹果酸为例: a b c d a和b; c和d 为对映异构体 a和c、d; b和c、d为非对映体 a和c; b和d 为差向异构体 机关不异但不呈镜像对应关系的立体异构体,也是旋光异构体。 仅有一个手性碳的构型分歧 2、含有两个不异手性碳原子的对映异构体 3、含有多个手性碳原子的无机化合物的对映异构 含有n个不不异的手性碳原子该当有2n个对映异构体,同时可构成2 n-1个外消旋体。而若是含有不异的手性碳原子,则对映体的数目就会少得多,同时会有内消旋体。 七、构型的R、S定名法则 1970年IUPAC建议对对映异构体采用R、S定名,法则如下: 1、敌手性碳原子毗连的四个原子(原子团)排序(大到小) 排序法则同烯烃的Z、E定名法则不异—— 顺次比力到呈现第一个原子序数分歧的原子 2、构型的R、S定名法则 把最小的基团放在远离察看者眼睛的处所,其他三个基团从大到小陈列,顺时针为R型,逆时针为S型。 R型 构型的标定 R S S (2S,3R)-2,3-二氯丁烷 (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (2S,3S)-2,3-二氯戊烷 对映体 内消旋体 葡萄糖的构型:2R,3S,4R,5R 构型(R、S)的快速鉴定法 间接从Fischer投影式判断:归纳综合地说,“横变竖不变”, 即当最小基团在横向位置上时,其它三个基团优先挨次按顺时针陈列的,则为S型(变),如按逆时针陈列的,则为R型(变);当最小基团在竖向时,其它三个基团的优先次序按顺时针陈列的,则为R型(不变),如按逆时针陈列的,则为S型(不变)。 构型标定实例 R、S与左、右旋的关系: · 没有必然的联系。 · 若是R构型是+,则S构型为-;反之,若是R构型是-,则S构型为+。 Notice 乳酸与甘油醛的构型与旋光标的目的 R + S - 甘油醛 R - S + 乳酸 构型 旋光标的目的(水溶液) Organic Chemistry 上一页 下一页 0 132.8 3.38 ( ± )扁桃酸 -5.8° 132.8 3.37 (-)扁桃酸 0 18 3.79 ( ± )-乳酸 -3.8° 53 3.79 (-)-乳酸 +3.8° 53 3.79 (+)-乳酸 +5.8° 132.8 3.37 (+)扁桃酸 比旋光度 熔点/℃ pKa (25℃) 化合物 天然产品往往具有旋光性 旋光性物质的物理性质除旋光性以外几乎不异;其化学性质除在生化反映或与旋光试剂感化以外几乎不异 多巴的心理活性 没有活性。 抗震颤麻木感化,医治帕金森氏症 (-)麻黄碱: (+)伪麻黄碱 (-)麻黄碱:具有收缩血管、松驰支气管滑润肌、兴奋中枢的感化,活性强。 (+)伪麻黄碱:有升压、利尿感化,且活性弱。 香芹酮 薄荷油 手性与气息 * * “反映停”事务: 1957年,德国,上市一种新药非巴比妥类沉着药---“反映停”(α-苯肽茂二酰亚胺,塞利多米)。普遍用于怀胎反映,销往46个国度,8000多例海豹肢正常婴儿。 之后,美国FDA及其他国度逐步以法令形式确定上市药物必需标明旋光性的相关申明。 沉着感化 强烈致畸感化 反映停(halidomide,α-苯肽茂二酰亚胺,塞利多米 ) 布局决定机能 一 同分异构体 1、机关(or 布局)异构体:分子中因为原子或基连合合挨次分歧而发生的同分异构体。(Constitutional isomers) 互变异构: 2、立体异构体:分子中的原子或基团具有不异的毗连体例但在空间的排布体例分歧导致的同分异构体。(Stereo-isomers) 原子的链接挨次分歧 原子的空间位置分歧 “构象”和“构型” 构象(conformation)指分子的抽象布局,当所含原子的品种、数目、及毗连体例不异,然而在二维或三维空间中和情况温度下,通过原子间价键的翻转或扭转可发生很多可彼此改变的分子抽象。所有多原子分子在其翻转或扭转自在度未受限制前提下均可有无限构象,但在晶态中仅有一种不变构象。 构型(configuration)则特指某些类型的分子布局,因其毗连原子间的化学键的性质或连在其临近的原子不容许它占领统一空间,以致其价键的翻转或扭转受阻而发生二种或多种难以互相改变的分子抽象。这类分子无论在气、液或晶相中均可具有必然的布局构型。? 同分异构体的汗青回首 1797年法国化学家Proust(普卢斯特)提出定比定律之后,人们便认为具有不异构成的化合物,便具有不异的性质,这一“错误”概念直到1822~1826年间才被新的发觉所否认。这就是: Wǒhler(魏勒 德国化学家) Liebig(李比希 德国化学家)别离证明了异氰酸(HNCO)和雷酸(HONC);异氰酸银(AgNCO)和雷酸银(AgONC)。 1828年Wǒhler试图使氯化铵溶液与氰酸银反映来制备氰酸铵,但获得简直倒是构成不异,性质分歧的尿素。 1848年 Pasteur(巴斯德 法国化学家)在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 1861年 Butlerov(布特列洛夫 俄国化学家)在德国天然科学代表大会上作了《论物质化学布局》演讲从而成立了化学布局学说,申明了发生同分异构现象的缘由是化学布局的分歧。的 1874年 Van’t Hoff(范特霍夫 荷兰化学家)和LeBel(法国化学工艺师)独登时提出了“碳原子正四面体假说”,创立了立体化学的根本。 1931年 Páuling(鲍林 美国化学家)和Slater提出了杂化轨事理论,处理了价键的标的目的性问题。 岁月消逝,经无数科学家饱经风霜的奋斗,揭开了化合物同分异构的“奥秘面纱”。 光 源 光 栅 偏振光 水 1 偏振光与旋光性 二、旋光异构根基概念 旋光性 光 源 光 栅 偏振光 旋光性物质 乳酸 · 能使偏振光扭转的性质,称旋光性。 左旋 右旋 +α - 检 偏 镜 - α · 有旋光性的物质,即旋光性物质(光学活性物质)。 · 分歧的旋光性物质,其左旋或右旋以及扭转的角度大小分歧,是物质本身所具有的特征。 2 旋光度α与比旋光度[α] 偏振光通过某旋光性液体物质或溶液后偏振光偏转的角度。 比旋光度:因为物质的旋光度受温度,物质的浓度等影响,所以划定物质在室温、浓度为1g/l、样品管为1dm、光源为钠光(589.3nm)时测得的旋光度为比旋光度。 则旋光度与比旋光度的关系为: ?:旋光度;[?]:比旋光度;t:温度;?:光波长;c:样品浓度,单元g/ml;l:样品管长度,单元dm (+)暗示右旋 (-)暗示左旋 从粥样软化动脉平分离出来的胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中,然后,装满长度为5cm长的样品管内,在20℃用钠光作光源,测得旋光度α为-2.5°。那么,其比旋光度为几多? 【例题】 乳酸(肌肉中) 葡萄糖 吗啡(痛药物) 青蒿素(抗疟药) · 无旋光性药物:维生素A、青霉素、酒精、阿斯匹林等。 部门常用药物的比旋光度 三、旋光(对映)异构与分子构型的关系 1、对映异构的发觉 19世纪发觉了很多天然无机化合物具有旋光性,Pasteur 1848年研究酒石酸钠铵的不合错误称性,进而提出了分子布局的不合错误称性。 酒石酸钠铵晶体 晚期发觉 1848年 巴斯德 Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 1874年提出了碳的四面体学说,范特霍夫指出当无机化合物具有下列布局式该当具有对映异构体,即物质具有旋光性 左、右旋乳酸即具有上述布局特点,因而具有旋光性 物质的分子和其镜像不克不及重合称为手性,具有手性的分子称为手性分子 1-氯-1-溴乙烷 1-氯-1-溴乙烷 分子 镜像 分子 镜像 3.2 分子的手性 · 定义:分子与其镜像看起来很类似,现实上不克不及完全重合的性质,称为手性。 · 手性的前提:既无对称核心,又无对称面,分子必定有手性,是手性分子(旧称不合错误称分子) 。 · 具有手性的分子,其物质具有旋光性。 2、手性分子在分子对称性上必需具备的前提 1)具有对称面的分子没有手性

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